ÁLCOOIS
Os álcoois são compostos orgânicos que contêm uma ou mais hidroxilas ligadas diretamente a átomos de carbono saturados.
ÁLCOOL ETÍLICO
Depois da água, o etanol (álcool etílico) é o composto mais abundante no vinho. A "força" do vinho é expressa em termos de teor de álcool, ou a porcentagem de álcool por volume. Como o etanol tem uma densidade de 0,79 g mL-1, um vinho com um teor alcoólico de 10% contém 79 g L-1 de etanol em peso. O grau alcoólico do vinho é geralmente de 100 g L-1 (12,6% vol), embora possa excepcionalmente atingir até 136 g L-1 (por exemplo, um teor de álcool de 16% vol) (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
Devido à baixa densidade de etanol, os vinhos secos, contendo quantidades insignificantes de açúcar, têm densidades abaixo da água (1,0 g mL-1 ), variando de 0,91 g mL-1 a 0,94 g mL-1. Esse valor diminui à medida que o teor de álcool aumenta (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
O etanol no vinho é produzido principalmente pela fermentação alcoólica de açúcares do mosto. No entanto, as células da uva também são capazes de formar pequenas quantidades, principalmente em condições anaeróbicas (maceração carbônica). A aparência de traços de etanol em uvas resulta da atividade da enzima álcool desidrogenase, que pode ser utilizada como um caráter de amadurecimento (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
Como cerca de 18 g L-1 de açúcar é necessário para produzir 1% de álcool durante a fermentação alcoólica, o mosto de uva deve conter 180, 226 e 288 g L-1 de açúcar para produzir vinhos com 10, 12,6 e 16% de etanol por volume, respectivamente. Este último é considerado o teor máximo de etanol que a levedura pode sobreviver, embora, em certas condições laboratoriais, algumas estirpes tenham sido capazes de resistir até 18% vol. Alguns tipos de vinhos podem, obviamente, ter ainda maiores conteúdos alcoólicos, mas isso resulta da adição de etanol (composição) (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
Em geral, o teor de álcool natural depende diretamente da maturação da uva. Os vinhos só têm um alto potencial de álcool em anos quando o clima é particularmente bom, se as condições de vinhedo e a exposição ao sol são favoráveis. Grandes safras são, muitas vezes, em anos em que os vinhos atingem altos níveis alcoólicos. No entanto, seria ridículo supor que o álcool é o único fator de qualidade. Alguns excelentes vinhos podem ter um teor de álcool de cerca de 10% vol enquanto outros vinhos de alto teor de álcool podem ser pesados, indistintos e pouco atraentes (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
Nas moléculas de álcool etílico produzidas na fermentação, alguns átomos de hidrogênio nos carbonos 1 e 2 podem ser substituídos por deutério, um isótopo de hidrogênio. Essas moléculas estão presentes em quantidades muito pequenas, e a proporção exata depende da origem do açúcar que foi fermentado (de uvas, beterraba e/ou cana-de-açúcar). Um método para controlar a adição de açúcar no mosto (chaptalização) e detecção de fraude foi desenvolvido com base nesta propriedade (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
A afinidade do etanol pela água e sua solubilidade, ao formar ligações de hidrogênio, o torna um poderoso desidratador. Esta propriedade é útil em colóides hidrofílicos floculantes, proteínas e polissacarídeos. Ele também fornece propriedades desinfetantes particularmente valiosas no envelhecimento do vinho. A combinação de etanol e pH permite manter o vinho durante um longo período de tempo sem qualquer deterioração notável. No entanto, o etanol é tóxico para os seres humanos, afetando as células nervosas e o fígado (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006). A dose letal (LD50) pelo consumo oral é de 7060 mg Kg-1 de peso corporal.
As propriedades solventes do etanol também são úteis para dissolver fenóis a partir do bagaço durante a maceração. Essa capacidade está envolvida na solubilização de certas moléculas odoríferas e certamente contribui para a expressão de aromas no vinho (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
O etanol tem todas as propriedades químicas de uma função alcoólica. Em particular, ele se esterifica com ácidos tartárico, málico e lático. O acetato de etilo dá ao vinho um odor desagradável e é um sinal de deterioração bacteriana. O etanol também pode reagir com aldeídos, especialmente etanal, se este estiver presente. Este nunca é o caso no vinho sulfurado, pois o SO2 reage muito fortemente com o etanal, produzindo dietoxietano (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
O etanol também pode reagir com sulfeto de hidrogênio, produzido por leveduras ou resultante dos resíduos de alguns produtos de tratamento de vinhas. Esta reação gera etanotiol, que tem um cheiro muito desagradável. Como este composto é muito menos volátil que o H2S, é mais difícil de ser eliminado. Além disso, o equilíbrio de oxi-redução também pode fazer com que o etanotiol forme dissulfeto de dietilo, composto ainda menos volátil e dotado de um aroma muito enfadonho (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
ÁLCOOL METÍLICO
O metanol está sempre presente no vinho em quantidades muito pequenas, entre 30 e 35 mg L-1 e, nessas quantidades, não tem impacto organoléptico. O metanol não é formado na fermentação alcoólica, mas resulta exclusivamente da hidrólise enzimática dos grupos metoxílicos das pectinas durante a fermentação. Devido ao fato de que as uvas têm um teor de pectina relativamente baixo, o vinho é a bebida fermentada com a menor concentração de metanol (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
O teor de metanol depende da medida em que os sólidos de uva, especialmente as películas com alto teor de pectina, sejam macerados. Os vinhos tintos têm uma concentração mais elevada (152 mg L-1) do que os rosados (91 mg L-1), enquanto os vinhos brancos têm ainda menos (63 mg L-1) (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006). Os vinhos produzidos a partir de variedades de uvas híbridas têm um teor de metanol mais elevado que os produzidos a partir de Vitis vinifera, isto devido ao maior teor de pectina presente. O uso de enzimas pectolíticas, para facilitar a extração ou a clarificação do mosto, pode causar um aumento no metanol como resultado da atividade da pectina esterase (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006).
A toxicidade do metanol é bem conhecida. Após a ingestão, oxida para produzir aldeído fórmico e ácido fórmico, ambos tóxicos para o sistema nervoso central. O aldeído fórmico deteriora o nervo óptico, podendo até causar cegueira (RIBÉREAU-GAYON; GLORIES; MAUJEAN, 2006). Os vinhos feitos da maneira normal nunca têm concentrações de metanol próximas de níveis perigosos (LD50 = 5628 mg Kg-1).
ÁLCOOIS SUPERIORES
Os álcoois superiores são aqueles com mais de 2 carbonos e, portanto, têm maior peso molecular e maior ponto de ebulição. Os álcoois aromáticos mais significativos são os álcoois superiores. Eles se encontram quimicamente relacionados com o etanol, porém possuem cadeias de três a seis carbonos. Exemplos como 1-propanol, 2-metil-1-propanol (álcool isobutílico), 2-metil-1- butanol e 3-metil-1-butanol (álcool isoamílico), tendem a possuir aromas característicos dos álcoois de fúsel, enquanto que os hexanóis possuem notas herbáceas. O álcool fenólico mais presente é o 2-feniletanol (álcool feniletílico), possuindo aroma de rosas (JACKSON, 2016).
Os álcoois superiores mais frequentes no vinho possuem odor agressivo. Em baixas concentrações (cerca de 0,3 g L-1 ou menos), aportam complexidade ao buquê. Em altas concentrações, acabam por dominar o aroma (JACKSON, 2016).
A maior parte dos álcoois superiores são subprodutos das leveduras. Botrytis cinerea produz um álcool fúngico importante, 1-octen-3-ol (RAPP; GUNTERT, 1986 apud JACKSON, 2016).
De acordo com Boulton e Quain (2008) álcoois superiores podem ser sintetizados por duas rotas metabólicas: em primeiro lugar, a síntese a partir de carboidratos do mosto através de piruvato, a via anabólica; segundo, como subprodutos da assimilação de aminoácidos, a via catabólica ou de Ehrlich.
Em ambos os casos, os precursores imediatos são 2-oxo (a-ceto) ácidos. Estes são descarboxilados para formar um aldeído que é então reduzido ao álcool correspondente. Na rota anabólica, o ácido 2-oxo deriva do piruvato ou acetil-CoA como parte das vias biossintéticas dos aminoácidos. Na via catabólica, o ácido 2-oxo é formado por transaminação de um aminoácido (BOULTON; QUAIN, 2008).
A levedura deve manter um equilíbrio redox apropriado. Considera-se, geralmente, que o equilíbrio redox é realizado pela formação de glicerol. Quain e Duffield (1985), como citado por Boulton e Quain (2008), sugeriram que uma maior formação de álcool poderia representar um mecanismo adicional de "ajuste fino" para regenerar NAD+ . A evidência, para esta premissa, foi fornecida pela observação de que as células de levedura lavadas foram suspensas em tampão e proporcionadas com um suprimento de energia, mas nenhuma fonte de nitrogênio, e geraram 3-metilbutanol quando suplementadas com o precursor, o isovaleraldeído. Esse fenômeno foi associado à supressão da formação de glicerol, aparentemente indicando que a formação do álcool superior aliviou o requisito para o papel de equilíbrio redox do metabólito anterior. Em experiências adicionais, a adição de acetoína, um produto do metabolismo de diacetil que também surge através de uma desidrogenase dependente de NADH, suprimiu tanto glicerol como maior formação de álcool.
O glicerol contribui para o corpo e volume em boca dos vinhos. Embora possa ter um papel no controle do potencial redox (regeneração de NAD+ pela fermentação glicero-pirúvica), também é relatado que o glicerol seja produzido para funcionar como um osmoprotetor (MAGER; VARELA, 1993 apud BOULTON; QUAIN, 2008).
ÉSTERES
Mais de 160 ésteres foram identificados em vinhos (JACKSON, 2016). Ésteres são a classe de compostos voláteis responsáveis por um aroma "frutado" nos vinhos. Eles são alguns dos compostos aromáticos mais abundantes no vinho (PRETORIUS; LAMBRECHTS, 2000). Os ésteres são encontrados nas uvas em pequenas quantidades, mas a maioria dos ésteres no vinho é formada durante a fermentação ou durante o seu envelhecimento. Os ésteres podem ser classificados como ésteres voláteis (ou ésteres neutros) e ésteres ácidos (ou ésteres não-voláteis). Os ésteres neutros são produzidos através de reações enzimáticas; ésteres ácidos são formados em esterificação simples catalisada por íon hidrogênio. Esta reação simples catalisada por ácido é mais lenta que a esterificação enzimática, mas pode ser responsável por características de envelhecimento do vinho. Além disso, a esterificação catalisada por ácido pode ocorrer mais rapidamente em vinhos com pH mais baixo (EDWARDS; SINGLETON; BOULTON, 1985). Portanto, os ésteres não apenas contribuem significativamente para o impacto sensorial do vinho recém-fermentado, mas também para o produto envelhecido.
Os ésteres voláteis são produzidos em quantidades tão elevadas durante a fermentação que a concentração ultrapassa o ponto de equilíbrio entre síntese e hidrólise e não podem ser preservados. Durante o envelhecimento, os ésteres voláteis diminuem à medida que reagem hidroliticamente e no final atingem o equilíbrio (PRETORIUS; LAMBRECHTS, 2000). Os ésteres não voláteis contribuem com aromas e sabores relativamente insignificantes no vinho; no entanto, eles podem suavizar um pouco a acidez de vinhos brancos altamente ácidos, como os que vêm de Chablis (MARGALIT, 2012). Os ésteres voláteis são um componente importante do buquê de fermentação e se dissipam rapidamente após a fermentação (BOULTON et al., 2013). Portanto, vinhos como os famosos na Alemanha por volta do outono, a Federweißer, também conhecida como neu wein, dependem muito de ésteres de fermentação, pois são vinhos nos quais a fermentação foi interrompida e engarrafada para venda rápida.
Existem dois grupos de ésteres, nomeadamente alifáticos e fenólicos. Apenas os ésteres monocarboxílicos alifáticos causam um impacto significativo no vinho. Os ésteres do ácido monocarboxílico podem ainda ser divididos em aqueles formados a partir de etanol e ácidos graxos saturados. Os do segundo grupo são aqueles formados a partir de ácido acético e álcoois superiores. É verdade que os ácidos monocarboxílicos são os ésteres mais significativos para a maioria dos vinhos, no entanto, os ésteres etanólicos e metanólicos têm sido associados ao aroma dos vinhos de Vitis rotundifolia (muscadinia). A função fisiológica dos ésteres formados durante a fermentação não é clara (PRETORIUS; LAMBRECHTS, 2000).
Ésteres podem surgir de duas maneiras: a partir de acetatos, etanol e álcoois superiores ou a partir de etanol e ácidos graxos de cadeia reta. Os ésteres que se formam a partir de acetatos, etanol e álcoois superiores incluem: acetato de etilo, acetato de isobutilo, acetato de isoamilo e 2 acetato de fenetilo.
O acetato de etila, formado pela reação de desidratação entre o etanol e o ácido acético, é o mais importante. Em vinhos sãos, sua concentração está abaixo dos 50 a 100 mg L-1. Em baixas concentrações (menor que 50 mg L-1), tendem a aportar complexidade ao vinho. Em altas concentrações (superiores a 150 mg L-1), o acetato de etila gera um defeito similar à acetona (AMERINE; ROESSLER, 1976 apud JACKSON, 2016).
A parte do acetato de etila, a maioria dos ésteres formados a partir do etanol são aqueles combinados com álcoois superiores, como o álcool isoamílico e o isobutílico. Estes ésteres de baixo peso molecular são normalmente denominados de ésteres frutados, pois apresentam aromas de frutas. Por exemplo o acetato de isoamilo (3-metil-butilacetato) possui aroma de banana, enquanto o benzil-acetato lembra maçã. Eles desempenham um papel importante no buquê de vinhos jovens (JACKSON, 2016). À medida que a cadeia carbônica aumenta, os aromas partem do frutado a sabão, e finalmente amanteigados nos ácidos graxos de cadeia de 16 e 18 carbonos. A presença de algum destes ésteres, por exemplo o hexil-acetato e a etil-octanona, é considerada indicador de qualidade nos vinhos tintos (MARAIS; ROQYIN; DU, 1979 apud JACKSON, 2016).
Os ésteres formados a partir de ácidos graxos não são tão importantes na produção de vinho quanto os ésteres de acetato. Eles são mais significativos em produtos de destilação (ZOECKLEIN, 2012).
Os ésteres dos ácidos mais presentes no vinho - tartárico, málico e lático - se formam lentamente durante o envelhecimento. Porém, devido a pouca intensidade de seus aromas, raramente possuem importância sensorial (JACKSON, 2016).
O mecanismo pelo qual as leveduras formam ésteres foi teorizado por muitos, mas nenhum consenso foi alcançado. Alguns acreditam que a reação é catalisada por uma enzima chamada álcool acetiltransferase (AAT). Essa reação utiliza álcool (como substrato), co-enzima A e ATP para formar um éster (BOULTON et al., 2013). Os ésteres, também, podem ser formados por meio de reações simples catalisadas por íons de hidrogênio.
Oenoccoccus oeni e outras bactérias lácticas têm esterases e podem afetar a concentração de éster de um vinho durante a fermentação maloláctica. Isto é feito através de síntese de éster ou hidrólise, o que irá complementar ou diminuir o aroma do vinho, dependendo dos ésteres produzidos ou metabolizados pela estirpe (DAVIS et al., 1985).
Os ésteres são geralmente considerados mais importantes para o aroma dos vinhos brancos; seu significado no aroma do vinho tinto é menos compreendido. Ésteres são críticos na produção de vinho Pinotage. Se não controlada, essa variedade desenvolve um aroma pungente de banana a partir do acetato de isoamilo, que não é produzido apenas durante a fermentação, mas também encontrado dentro da própria uva (WYK et al., 1979). Ésteres podem ser um dos principais contribuintes para o aroma varietal também. Isto é especialmente verdadeiro em Pinot noir da Borgonha, que contém quatro ésteres particulares que contribuem para o seu aroma caracteristicamente frutado (MOIO; ETIEVANT, 1995).
Ocasionalmente existem outros ésteres importantes relativos à uva. O éster fenólico, antranilato de metila, é um dos principais. Ele é caraterístico da maioria das variedades de Vitis labrusca. outro é o hidroxi-nonanoato de etila, sintetizado por Botrytis cinerea. Esse contribui para o aroma característico de vinhos elaborados a partir de uvas botritizadas (MASUDA et al., 1984).
Leveduras nativas, como Hansenula anomala e Kloeckera apiculate , produzem uma abundância de acetato de etila. Portanto, a levedura pode afetar a formação de certos ésteres. A levedura Saccharomyces produz, aproximadamente, as mesmas concentrações de ésteres, mas sua distribuição difere. A levedura não- Saccharomyces pode produzir muito mais ésteres do que Saccharomyces, mas o resultado pode nem sempre ser agradável. No entanto, esta pode ser uma razão pela qual as fermentações naturais produzem vinhos de maior complexidade (BOULTON et al., 2013). Os ésteres voláteis são um componente importante do buquê de fermentação e se dissipam rapidamente após a fermentação (BOULTON et al., 2013). Além disso, as condições, como altos sólidos e altas temperaturas de fermentação (> 15 °C), podem diminuir a quantidade de ésteres potenciais formados durante a fermentação (BOULTON et al., 2013; MARGALIT, 2012).
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Os ésteres e os álcoois são compostos que exercem grande influência na composição aromática dos vinhos, que podem ser, dependendo da molécula e de sua concentração, tanto positiva quanto negativa. Sobre a origem destes compostos nos vinhos, existem diversas variáveis que podem interferir, tais como a variedade e as condições climáticas do cultivo da uva durante o ciclo, estirpes de leveduras e bactérias utilizadas durante as fermentações e processo de vinificação e envelhecimento empregado.
REFERÊNCIAS
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